lanthanider

Lanthaniderne er lithofile grundstoffer, dvs. de koncentreres i jordskorpen. Den kontinentale skorpe indeholder ca. 150 g/t lanthanider med lanthan, cerium og neodymium som de mest hyppige: hhv. 30, 60 og 28 g/t, hvilket svarer til hyppigheden af kobber, zink og bly.

Lanthaniderne følges ad i naturen pga. næsten identiske kemiske egenskaber, men deres ionradier og atomvægte ændrer sig gradvis fra lanthan til lutetium, hvilket er årsag til en vis geokemisk fraktionering. De har alle en ret stor ionradius. De lette lanthanider, lanthan til europium, har de største radier og erstatter især calcium i fx apatit; de tunge, gadolinium til lutetium, hvortil knytter sig yttrium, har de mindste ionradier og kan fx erstatte zirconium i zircon og indbygges i granater og pyroxener. Calciumrige mineraler vil således fortrinsvis indbygge de lette lanthanider, og mineralet zircon de tunge, hvilket er årsag til en geokemisk fraktionering. Lanthaniderne kan dog pga. den store radius og en stor ladning, oftest +3, vanskeligt indbygges i bjergartsdannende mineraler og vil derfor i magmatiske systemer blive koncentreret i sene dannelser som fx carbonatitter og pegmatitter. Eu²⁺ kan erstatte calcium i feldspat, hvorfor feldspatrige bjergarter indeholder forholdsvis meget europium; magmabjergarter dannet ved fraktionering af feldspat, dvs. fjernelse af feldspat, har en negativ europium-anomali.

Lanthanidernes fordeling i forskellige bjergarter anvendes til at udrede disses oprindelse og dannelse, fx at bestemme, hvor i kappen et magma er dannet.

Der findes mere end 200 lanthanidmineraler, især oxider, fosfater, carbonater og silikater. Kun ganske få har økonomisk betydning: bastnäsit og monazit med størst indhold af lette lanthanider samt xenotim, der har størst indhold af de tunge. Bastnäsit udvindes bl.a. af carbonatitforekomsterne Mountain Pass i Californien og Bayan Obo i Indre Mongoliet, Kina.

Lanthanider anvendes fx i katalysatorer, permanente magneter, superledende materialer, tv-rør og elektronik. Monazit og xenotim udvindes af tungsand i bl.a. Australien, Indien og Malaysia. Forvitringskappen på carbonatitforekomster i Australien, Kina og Brasilien kan indeholde op til 40 vægtpct. lanthanidoxider. Lanthanider kan også udvindes som et biprodukt ved brydning af fosforit og andre apatitmalme. Endelig kan nævnes, at mineraler som eudialyt og steenstrupin i Ilímaussaq-komplekset i Sydgrønland indeholder meget store mængder af lanthanider.

Oxidationstrin +3. Alle lanthaniderne danner opløselige forbindelser indeholdende ioner af formen Ln³⁺. Ionradierne aftager jævnt fra 116 pm for La³⁺ til 86 pm for Lu³⁺, idet den stigende kerneladning trækker de yderste elektroner ind mod atomkernen (lanthanidkontraktionen). Alle lanthaniderne danner oxider af typen Ln₂O₃, som absorberer kuldioxid og vand fra luften under dannelse af hhv. carbonater og hydroxider. De sidstnævnte, Ln(OH)₃, er veldefinerede forbindelser, som kan udfældes fra vandige opløsninger af fx ammoniak og fortyndede alkalihydroxider. Fluoriderne, LnF₃, er alle tungtopløselige, hvorimod kloriderne, bromiderne og jodiderne alle er letopløselige ligesom et stort antal andre salte, fx nitrater, sulfater og perklorater. Carbonater, fosfater og oxalater er tungtopløselige. Lanthaniderne danner komplekser med mange chelater, fx EDTA. Som følge af lanthanidkontraktionen aftager lanthanidsaltenes opløselighed i almindelighed med stigende atomnummer, ligesom evnen til kompleksdannelse øges. De store ligheder i lanthanidernes kemiske reaktioner i oxidationstrin +3 gjorde det tidligere meget vanskeligt at adskille og isolere dem. Moderne separationsteknikker som fx ionbytning har imidlertid lettet renfremstillingen. Nogle af lanthaniderne kan antage andre oxidationstrin end +3, hvilket letter deres adskillelse fra de øvrige.

Oxidationstrin +4. I vandige opløsninger kan Ce³⁺ oxideres til den gule Ce⁴⁺-ion, som er den eneste lanthanid(IV)ion, der kan eksistere i vandig opløsning. Derudover findes der et stort antal forbindelser med cerium i oxidationstrin +4, fx CeO₂, CeF₄ samt et stort antal salte og dobbeltsalte. Praseodym(IV) kendes kun i nogle få faste stoffer, fx K₂PrF₆. Med oxygen danner praseodym ved opvarmning i luft en forbindelse med omtrentlig sammensætning Pr₆O₁₁. Terbium(IV) minder om praseodym(IV) med hensyn til reaktionerne med oxygen, men i modsætning til praseodym danner det et simpelt tetrafluorid, TbF₄.

Oxidationstrin +2. Veldefinerede forbindelser med oxidationstrin +2 af typen LnX₂, hvor X fx er klor, kan fremstilles med lanthaniderne Sm, Eu, Tm og Yb. Kun Eu²⁺-ionen er imidlertid stabil i vandige opløsninger. De øvrige Ln²⁺-ioner er så stærkt reducerende, at de sønderdeler vand under hydrogenudvikling.

Intermetalliske forbindelser. Lanthaniderne danner en række intermetalliske forbindelser, blandt hvilke LaNi₅ er bemærkelsesværdig ved at kunne optage store mængder hydrogen, som let afgives igen ved opvarmning.

I modsætning til de kemiske egenskaber, som er næsten ens for lanthaniderne, er de magnetiske egenskaber meget forskellige. De udviser et væld af komplicerede typer af magnetisk orden, herunder periodiske strukturer, hvor de magnetiske momenter drejer om en akse, når man bevæger sig fra lag til lag i krystalstrukturen. Magnetismen skyldes de uparrede elektroner i den indre 4f-elektronskal, der fyldes op, efterhånden som man bevæger sig gennem rækken af lanthanider, mens de ydre skaller af elektroner, der er ansvarlige for de kemiske egenskaber, er uforandrede. Den direkte vekselvirkning mellem atomernes magnetiske momenter er ubetydelig, men der sker en indirekte vekselvirkning mellem 4f-elektronerne på naboatomer gennem ledningselektronerne. Denne indirekte vekselvirkning, der afspejler elektronstrukturen af ledningselektronerne, viser sig at være en oscillerende funktion af afstanden, hvilket forklarer de komplicerede magnetiske strukturer.