tin (grundstof)

Tin udgør gennemsnitligt 13 g/t af jordskorpen. Det koncentreres i restsmelten og er derfor især knyttet til granit, granitpegmatitter og højtemperatur-hydrotermale årer. Det vigtigste tinmineral er cassiterit (tinsten), der udnyttes fra ovennævnte mineraliseringer og fra tungsandsforekomster, hvor det koncentreres, da det er meget modstandsdygtigt mht. forvitring. Tin udfældes også fra gas- og dampudstrømninger, såkaldte exhalative sulfidforekomster. Alkaline bjergarter, specielt fluorrige, kan have høje indhold; Ilímaussaq-komplekset i Sydgrønland indeholder således op til 200 g tin/t. Der kendes ca. 25 tinmineraler i form af stannider, sulfider, oxider, borater og silikater. Tin indgår også som sporgrundstof i et stort antal mineraler som pyroxener og glimmer, hvor Sn⁴⁺ pga. lignende ionstørrelse erstatter Fe³⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺ og Zr⁴⁺.

Tin udvindes fra cassiterit, specielt fra tungsandsforekomster, og i mindre mængde fra stannit. De klassiske tinforekomster i Europa (Harzen og Cornwall) er udtømte. Nu udvindes tin af tungsand i fx SØ-Asien, som er verdens største tinprovins med forekomster i Indonesien, Malaysia, Thailand og Kina. Desuden brydes tin af åreforekomster i fx Bolivia. Verdensproduktionen er på omkring 294.000 t tin (2013). De største producentlande er Kina (110.000 t), Indonesien (95.000 t), Peru (24.000 t) og Bolivia (19.000 t).

Anvendelsen af tin går tilbage til oldtiden, først som bestanddel i bronze (kobber-tin-legeringer), idet de to metaller blev udsmeltet sammen af blandede malme (se bronzealderen). Fra omkring 2000 f.Kr. blev det bløde metal tin også udvundet særskilt af malm i Kina og Japan, og det blev længe betragtet som en slags bly, kaldet "hvidt bly".

Udvindingen af tin baseres overvejende på cassiterit, der brydes som malm eller udgraves fra alluviale forekomster (flodaflejringer). Både i Østasien og Sydamerika findes sådanne forvitrede, delvis vandsorterede sedimenter, som graves op fra flodlejer og søer med store, sejlende gravemaskiner eller spules ud af lejerne med trykvand. Andre steder brydes malmen i miner, knuses og opkoncentreres til 70-80% cassiterit.

Tinmalm reduceres med kul i store flammeovne eller elektriske lysbueovne til metallisk tin; eventuelle svovlholdige koncentrater må først ristes for at fjerne det meste svovl samt tilstedeværende arsen og antimon. Da tinmalm i praksis altid er jernholdig, begrænses temperatur og reduktionsgrad i smelteprocessen, så der næsten ikke udreduceres jern. I stedet dannes råtin samt en forholdsvis tinrig, jernholdig slagge, som i et følgende smeltetrin reduceres til jern-tin-forbindelser ("hardheads") og en tinfri affaldsslagge. Jern-tin-materialet recirkuleres derefter sammen med ny tinmalm i første smeltetrin, så dets tinindhold udnyttes, mens jern udskilles i slagger fra andet trin i takt med tilførslen. Takket være dets lave smeltepunkt kan råtinnet til sidst raffineres ved røring og behandling i åbne smeltegryder af støbejern, hvor urenhederne udskilles som aske, der afskummes. Elektrolytisk raffinering anvendes til særlig rent tin. Metallet markedsføres i flere renhedsgrader fra 99,75 % til 99,99 %.

Rent tin og visse tinlegeringer giver en knasende lyd, tinskrig, ved deformation, fx bøjning af en støbt stang. Lyden opstår ved krystallernes indbyrdes gnidning mod hinanden.

Pga. den forholdsvis høje pris bliver tin genvundet ud fra mange anvendelser. Aftinning af hvidblik, som tidligere var hovedkilden, har dog mindre betydning i dag pga. nutidens meget ringe tykkelse af tinlaget. Tin i bronzelegeringer genanvendes efter omsmeltning og raffinering som bronze, og det samme gælder mange andre tinholdige legeringer som loddetin, hvidtmetal, tinsager (pewter), orgelmetal og batteribly. Store mængder tinholdigt typemetal, der ikke længere bruges i trykkerier, er blevet delvis adskilt, og tinindholdet overført til loddetin eller andre legeringer. Fuldstændig adskillelse kan gennemføres ved destillation i vakuum, hvor man udnytter tins høje kogepunkt, mens en række andre metaller, ikke mindst bly, koger bort fra smelten.

Genvinding af tin udgør på verdensplan officielt kun ca. 10 % af den primære udvinding, men det er langtfra al omsmeltning af legeringer, der bliver registreret. I USA regner man med, at genvindingen andrager mindst 20 %.

Tin anvendes først og fremmest i form af fortinning, dvs. som et ugiftigt, korrosionsbestandigt og lodbart overtræk på andre metaller, især hvidblik til konservesdåser, dunke og bøtter. Dåseblik er som regel elektrofortinnet med ca. 1 μm lagtykkelse; til andre formål og på andre metaller pålægges tykkere lag af tin-, tin-bly- eller tin-nikkel-legeringer elektrolytisk eller fra smeltet tilstand ved dyppe- eller børstefortinning.

Tin legerer sig let med andre metaller, idet smeltet tin opløser lidt af overfladen og danner overgangslag af fx jern-tin- og kobber-tin-krystaller, som giver god vedhæftning og loddeegenskaber. Dette udnyttes ved fortinning, men også ved påstøbning af hvidtmetal i glidelejer, til at give elektroniske komponenter og kredsløb maksimal lodbarhed og til at forbedre indkøringen af motorstempler.

Til emballageformål er tinfolie afløst af aluminiumfolie, som dog har bevaret navnet stanniol fra det latinske navn for tin, stannum.

I øvrigt anvendes tin mest som bestanddel i vidt forskellige legeringer. Næst efter hvidblik går det største forbrug til loddetin; enten i form af blyholdige legeringer med tinindhold fra ca. 65% ned til nogle få procent eller som blyfri legeringer med antimon, sølv, kobber eller zink. I loddetin og andre letsmeltelige legeringer udnyttes tinnets evne til ved forholdsvis lav temperatur at legere sig med (lodde på) talrige andre metaller.

Tin indgår sammen med bly som hovedbestanddel i orgelmetal. Hvidtmetal (lejemetal) er tinlegeringer med antimon, kobber og undertiden bly, som udnytter metallets smøre- og antifriktionsegenskaber. Tinsager som smykker og husgeråd fremstilles af tin-antimon-legeringer med eller uden kobber, ofte blot kaldet tin.

Tin udgør op til 20 % af støbte bronzer, rødgods og andre kobberlegeringer af valset eller sintret bronze. Mindre mængder tin indgår i batteriblylegeringer, tandamalgamer (plomber), specielle titan- og zirconiumlegeringer og i lejemetal på aluminiumbasis.

Tin optræder i forbindelser med oxidationstrin −4, +2 og +4.

Oxidationstrin −4. Tintetrahydrid, SnH₄, er en gas med kogepunkt −52,5 °C. Det sønderdeles til tin og hydrogen allerede ved stuetemperatur og meget hurtigere ved 100 °C.

Oxidationstrin +2. Tinforbindelser i dette oxidationstrin kaldtes tidligere stannoforbindelser og er stærke reduktionsmidler. Tindiklorid, SnCl₂, danner i saltsure opløsninger den komplekse ion SnCl₃^-. Ved udkrystallisation fra sådanne opløsninger dannes et dihydrat, såkaldt tinsalt, SnCl₂∙2H₂O, hvorfra det vandfrie tinklorid kan vindes ved opvarmning i en strøm af hydrogenklorid. Med svag base, fx ammoniak, udfældes der fra tin(II)-opløsninger tin(II)hydroxid, Sn(OH)₂, der med stærk base danner hydroxostannater, fx Sn(OH)₃^-, der ligeledes er kraftige reduktionsmidler. Ved opvarmning af Sn(OH)₂ under udelukkelse af luft, fx i en strøm af carbondioxid, omdannes det til tin(II)oxid, SnO, der er et blåsort pulver. Fra tin(II)-opløsninger udfælder svovlbrinte tin(II)sulfid, SnS, som et mørkebrunt pulver. Ved sammensmeltning af tin og svovl danner forbindelsen blågrå krystaller.

Oxidationstrin +4. Den vigtigste forbindelse er tindioxid, SnO₂, der forekommer i naturen som mineralet cassiterit. Det er et hvidt stof, der er tungt opløseligt i både syrer og baser og anvendes til fremstilling af glasurer og emalje, da det farver glas mælkeagtigt hvidt. Ved smeltning med natriumoxid danner tindioxid natriumstannat, Na₂SnO₃, der er opløseligt i vand. Fra opløsninger af natriumstannat dannes der ved syretilsætning gelagtige bundfald af vandholdig SnO₂. Tin danner forbindelser af typen SnX₄, hvor X er fluor, klor, brom eller jod. Tintetraklorid er en væske ved stuetemperatur, de tre øvrige er faste stoffer. De kan alle fire dannes ved direkte reaktioner mellem grundstofferne. I sure opløsninger danner forbindelserne komplekse ioner af typen [SnX₆]^2-.

Intermetalliske forbindelser og legeringer. Forbindelsen Cu₃Sn er en bestanddel af bronze, der er en fælles betegnelse for en række sammensætninger af kobber og tin. Derudover findes der et stort antal andre intermetalliske forbindelser, hvori tin indgår.

Metalorganiske forbindelser. Der kendes et stort antal organotinforbindelser med carbon-tin-bindinger. De finder anvendelse i den organiske kemi, også i industriel målestok. Dibutyltinsulfid, (C₄H₉)₂SnS, samt mange andre organotinforbindelser anvendes fx som stabilisatorer i polyvinylklorid (PVC).

Tin findes kun i ringe mængde i naturen. Det har ingen kendt funktion i levende organismer, men er heller ikke giftigt. Derimod er organiske tinforbindelser, fx tributyltin (TBT), farlige miljøgifte, der kan ophobes i fedtholdige celler og væv (se bioakkumulation). Særlig følsomme er havsnegle og muslinger; fx påvirkes purpursneglen ved koncentrationer på mindre end en milliardtedel g pr. l. Hunsneglene udvikler hanlige kønskarakterer, så sneglene ikke kan formere sig. I danske farvande har man fundet unormal kønsudvikling hos en halv snes havsnegle og høje koncentrationer af TBT i leveren hos skrubber, edderfugle og marsvin. TBT og andre organiske tinforbindelser mistænkes desuden for at svække immunforsvaret hos hvaler og andre pattedyr samt for at øge risikoen for kræft hos mennesker.

Organiske tinforbindelser anvendes især som blødgørere og stabilisatorer i plast (fx PVC) samt som antibegroningsmiddel i bundmaling til skibe, hvor giften hindrer alger og små havdyr, fx rurer, i at sætte sig fast; de kan øge skibets "gnidningsmodstand" i vandet med op til 40 %. Giftstoffet afgives kun langsomt til vandet. Her kan fx TBT nedbrydes i løbet af få uger. Ender det derimod i havbunden, kan der gå mange år, før stoffet er uskadeliggjort. 65 % af den danske kyst- og havbund er overbelastet med TBT.

Efter en nedgang i østersfiskeriet forbød Frankrig i 1982 brugen af TBT i bundmaling til skibe under 25 m. Tilsvarende regler er senere indført i andre lande. I Danmark blev det forbudt at bruge det på lystbåde fra 1991. TBT er fra 2008 forbudt på kommercielle skibe under EU-flag. Det er siden blevet forbudt på skibe i resten af verden.

Tin har været kendt siden ca. 3000 f.Kr. Oprindelig skelnede man ikke mellem tin og bly, men romerne opdagede forskellen og kaldte bly for plumbum nigrum (sort bly) og tin for plumbum album (hvidt bly).

Tins historie er noget dunkel. Alt tyder på, at stenalderen i Egypten blev afløst ca. 4000 f.Kr. af en kobberalder, hvor genstande til kunst og nytte blev fremstillet af rent kobber, som man udvandt af kobbermineralet malakit. Kobber var imidlertid alt for blødt og kunne slet ikke anvendes til værktøj. Det var derfor et stort fremskridt, da man formentlig ca. 3000 f.Kr. fandt på at tilsætte malakit tinsten før kobberudvindingen. Derved fik man en bronzealder med genstande af kobber-tin-legeringer. Først fra ca. 1000 f.Kr. er der i Egypten levn af rent tin, som bl.a. i form af stanniol blev brugt ved indpakning af mumier.

Den tyske læge og kemiker Andreas Libavius foretog ca. 1600 grundige studier af tins kemi og fremstillede bl.a. det stof, der senere fik navnet Libavius' væske (tintetraklorid). Libavius' væske fik i de følgende århundreder stor betydning ved fremstilling af en række andre tinforbindelser.

• det periodiske system
• tungmetaller