Reversible processer er en idealisering, som ikke forekommer i virkeligheden. Alle processer i naturen er mere eller mindre irreversible og drives af uligevægt. Hvis man fx forbinder de to varmereservoirer med en varmeledende stang, vil reservoiret ved den lave temperatur pga. energibevarelsen modtage samme varme, som reservoiret ved den høje temperatur afgiver. Men den samlede entropi er ikke bevaret; entropien stiger ved denne irreversible proces. Det fremgår af definitionen på entropiændring ovenfor, idet nævneren er mindre ved den lave temperatur, mens tælleren er den samme ved de to temperaturer. Det lave reservoir modtager derfor mere entropi, end det høje reservoir afgiver. I en sådan realistisk proces vokser systemets samlede entropi, uden at det i øvrigt vekselvirker med omgivelserne.
I termodynamikken betragtes entropistigningen ved irreversible processer som en alternativ formulering af den 2. hovedsætning. Naturlige processer forløber i en sådan retning, at Universets entropi vokser; man siger, at entropiens vækst bestemmer retningen af "tidens pil". Et system, der er underkastet bestemte ydre betingelser, udvikler sig sådan, at dets entropi bliver størst mulig. Igennem den statistiske fysik har dette princip vist sig at være udtryk for, at systemet kommer til ligevægt i den mest sandsynlige tilstand.
Princippet om maksimal entropi er af umådelig betydning for termodynamikkens anvendelser inden for fysik, kemi, biofysik og teknik. Til behandling af konkrete problemer er der udviklet et omfattende matematisk apparat med formler og forskellige hjælpefunktioner. En vigtig størrelse er Helmholz' fri energi defineret ved
A = U−TS,
hvor U er energien, T den termodynamiske temperatur, og S entropien. A har en vis lighed med potentiel energi i mekanikken, idet et system med bestemt temperatur og rumfang er i ligevægt, når A er mindst mulig, ligesom et mekanisk system er i ligevægt, når den potentielle energi har minimum. En ændring i A kan tages som et mål for det største (fx mekaniske) arbejde, som den tilsvarende ændring af systemet kan frembringe. Se også fri energi og enthalpi.
I almindelighed kan termodynamikken således udtale sig om forløbet af kemiske eller fysiske processer og redegøre for energiomsætningen. Vha. termodynamikken kan der udledes relationer mellem forskellige materialeegenskaber, så man ud fra nogle målte parametre bliver i stand til at forudsige andre egenskaber for et givet stof. De målte data kan fx være stoffets tilstandsligning, dvs. rumfangets afhængighed af temperatur og tryk; når denne afhængighed er kendt, kan andre termodynamiske egenskaber beregnes.
Da et systems entropiændring er givet ved en varmetilførsel divideret med temperaturen (i situationer med variabel temperatur må der foretages en matematisk integration), er det vigtigt at betragte forhold, hvor temperaturen nærmer sig nul. Her viser al hidtidig erfaring, at alle stoffers varmefylde går så hurtigt mod nul, at entropiændringerne bliver forsvindende små. Denne iagttagelse generaliseres i 3. hovedsætning, som også betegnes Nernsts teorem. Den udsiger, at entropien af et vilkårligt system går mod en konstant værdi, når temperaturen går mod nul. Da enhver køleproces bygger på, at entropien ændrer sig med temperaturen, bliver køling stadig vanskeligere, jo mindre temperaturen er. 3. hovedsætning indebærer således, at det er umuligt at nå det absolutte temperaturnulpunkt. Selv det bedste kølemiddel vil have en nedre temperaturgrænse. Man går imidlertid ikke glip af noget interessant, for grænsen skyldes, at stoffets egenskaber ikke længere ændrer sig med temperaturen.
Som nævnt tidligere drives naturens processer af uligevægt, og studiet af systemer langt fra eller tæt på termisk ligevægt kan af denne grund siges at være vigtigere end den traditionelle termodynamik, der kun studerer systemer i ligevægt. Processer i naturen er irreversible, og de producerer entropi. Et simpelt eksempel er overførsel af varme fra en høj temperatur til en lav ved varmeledning. Denne situation kan godt være stationær, selv om der ikke er ligevægt. Kombineres en sådan varmetransport med transport af elektrisk ladning (dvs. en elektrisk strøm), eventuelt i et magnetfelt, optræder der en række interessante fænomener; de er underlagt visse symmetrier, der beskrives i de såkaldte Onsager-relationer. Systemer langt fra ligevægt er studeret af blandt andre I. Prigogine.
Uligevægtstermodynamikken har også mere jordnære aspekter, idet den kan bruges til at optimere industrielle processer.
Kommentarer
Din kommentar publiceres her. Redaktionen svarer, når den kan.
Du skal være logget ind for at kommentere.