termodynamik

Vor nuværende temperaturopfattelse blev grundlagt omkring 1600, da Galilei og hans elever konstruerede primitive termometre og blev i stand til at "genkende" varmetilstande på en objektiv måde. De fik en del overraskelser; fx opdagede de, at de bjerghuler, der var så nyttige til lagring af vin, var koldere om vinteren end om sommeren, modsat det subjektive indtryk.

Det afgørende gennembrud kom i 1702, da den franske fysiker og opfinder Guillaume Amontons (1663-1705) havde udviklet et gastermometer, hvor en luftmængde holdes indesluttet ved konstant rumfang, mens trykket bruges som mål for temperaturen. Dette princip bruges stadig med forskellige gasser og mange raffinementer. Amontons mente, at varmen var et stof, der trængte ind og udspilede gassen i termometerbeholderen. Han mente også, at når der ingen varme var, ville trykket være nul, og han forudsagde dermed eksistensen af det absolutte nulpunkt, men altså på et forkert grundlag. En skala baseret på Amontons' gastermometer giver en god tilnærmelse til nutidens absolutte temperatur, især hvis gassens tryk er lavt.

Indtil midten af 1800-t. var det stadig en udbredt opfattelse, at varmen er et særligt stof. I en berømt bog fra 1824 diskuterede den franske fysiker S. Carnot den mest effektive udnyttelse af "varmens bevægende kraft". Ifølge ham virker en varmekraftmaskine, fx en dampmaskine, ved, at varmen Q synker fra en høj temperatur (kedlen) til en lav temperatur (kølevand, omgivelser eller andet) og driver maskinen ligesom vand på en vandmølle. Maskinen kan da udføre et arbejde W. Den højeste effektivitet opnås derfor ved at undgå, at varme flyder "uden om maskinen", det vil sige ved at undgå direkte kontakt mellem legemer med forskellige temperaturer. I princippet er dette muligt ved hjælp af visse idealiserede, reversible processer som for eksempel Carnots kredsproces.

Cirka 20 år senere kunne J.P. Joule og J.R. Mayer uafhængigt af hinanden efter en lang række eksperimenter konkludere, at elektrisk og mekanisk energi kan omsættes til varme, og at varme derfor ikke er et stof, men en form for energi. Den korrekte forståelse af varmekraftmaskinen er derfor, at maskinens arbejde W på omgivelserne (fx at løfte et lod) fremkommer som forskellen mellem varmen Q_H fra kedlen og spildvarmen Q_L til omgivelserne, dvs. W = Q_H−Q_L (H står for høj og L for lav). Varmen er således ikke bevaret i processen, som Carnot mente, men en del af varmen er omdannet til arbejde. Derimod er summen af de forskellige energiformer bevaret, og denne energibevarelse kaldes termodynamikkens 1. hovedsætning. Den kan også formuleres ved at sige, at det er umuligt at konstruere en evighedsmaskine, som skaber energi ud af ingenting. Energi kan ikke opstå eller forsvinde.

Carnot tog altså fejl af energiomsætningen, men han havde ret i andre henseender. Således skal der en temperaturforskel til for at vinde mekanisk energi fra varme, dvs. at en varmekraftmaskine skal arbejde mellem mindst to varmereservoirer. At omsætte varme fra kun ét varmereservoir til mekanisk energi er en umulighed. Denne konstatering kaldes termodynamikkens 2. hovedsætning, som også kan formuleres ved at sige, at en evighedsmaskine af anden orden, som netop kun tapper varme fra ét varmereservoir og omsætter den til arbejde, er en umulighed. De to hovedsætninger har dannet grundlag for termodynamikken siden 1855.

Carnot havde ligeledes ret i, at den højeste effektivitet nås med en reversibel maskine, helt uafhængigt af hvordan den er konstrueret. Dette hænger nøje sammen med 2. hovedsætning. At maskinen er reversibel betyder, at den kan køre i modsat retning tilbage til sit udgangspunkt uden observerbare forandringer i dens omgivelser og i maskinen selv. Under en reversibel proces er der hele tiden ligevægt i de betragtede systemer.

Effektiviteten af en maskine defineres som forholdet mellem det arbejde W, den yder, og den varmemængde Q_H, den tilføres. Når vi siger, at en reversibel maskine har den højeste effektivitet, gælder sammenligningen for maskiner, der arbejder mellem to bestemte temperaturer. Den højest mulige effektivitet kan således kun afhænge af temperaturerne T_H og T_L af de to varmereservoirer. Effektiviteten kan skrives på følgende måde: W/Q_H = 1− (Q_L /Q_H), hvor nævneren i det sidste led er den afgivne varme fra det høje reservoir, og tælleren er spildvarmen, der går til det lave reservoir. Da dette udtryk ifølge ovenstående ræsonnement alene afhænger af de to reservoirers temperaturer, definerer man i termodynamikken forholdet imellem de to temperaturer ved ligningen: T_L/T_H = Q_L/Q_H. Gastermometerskalaen nævnt ovenfor er en tilnærmelse til denne termodynamiske temperatur. Ligningen kan i stedet skrives: Q_H/T_H = Q_L/T_L, som udtrykker, at den overførte varme divideret med den temperatur, ved hvilken den overføres, er den samme i de to reservoirer. Denne størrelse "flyder" således uændret igennem maskinen, når alt foregår reversibelt.

Varmeafgivelsen eller -tilførslen divideret med den temperatur, den foregår ved, kaldes reservoirets entropiændring. Den defineres med fortegn, således at varmetilførsel regnes positiv, og varmeafgivelse negativ. Reservoiret ved den høje temperatur mister altså en vis entropi, Q_H/T_H, mens reservoiret ved den lave temperatur modtager en lige så stor entropi, Q_L/T_L. Denne bevarelse af den samlede entropi er en egenskab ved reversible processer.

Reversible processer er en idealisering, som ikke forekommer i virkeligheden. Alle processer i naturen er mere eller mindre irreversible og drives af uligevægt. Hvis man fx forbinder de to varmereservoirer med en varmeledende stang, vil reservoiret ved den lave temperatur pga. energibevarelsen modtage samme varme, som reservoiret ved den høje temperatur afgiver. Men den samlede entropi er ikke bevaret; entropien stiger ved denne irreversible proces. Det fremgår af definitionen på entropiændring ovenfor, idet nævneren er mindre ved den lave temperatur, mens tælleren er den samme ved de to temperaturer. Det lave reservoir modtager derfor mere entropi, end det høje reservoir afgiver. I en sådan realistisk proces vokser systemets samlede entropi, uden at det i øvrigt vekselvirker med omgivelserne.

I termodynamikken betragtes entropistigningen ved irreversible processer som en alternativ formulering af den 2. hovedsætning. Naturlige processer forløber i en sådan retning, at Universets entropi vokser; man siger, at entropiens vækst bestemmer retningen af "tidens pil". Et system, der er underkastet bestemte ydre betingelser, udvikler sig sådan, at dets entropi bliver størst mulig. Igennem den statistiske fysik har dette princip vist sig at være udtryk for, at systemet kommer til ligevægt i den mest sandsynlige tilstand.

Princippet om maksimal entropi er af umådelig betydning for termodynamikkens anvendelser inden for fysik, kemi, biofysik og teknik. Til behandling af konkrete problemer er der udviklet et omfattende matematisk apparat med formler og forskellige hjælpefunktioner. En vigtig størrelse er Helmholz' fri energi defineret ved A = U−TS, hvor U er energien, T den termodynamiske temperatur, og S entropien. A har en vis lighed med potentiel energi i mekanikken, idet et system med bestemt temperatur og rumfang er i ligevægt, når A er mindst mulig, ligesom et mekanisk system er i ligevægt, når den potentielle energi har minimum. En ændring i A kan tages som et mål for det største (fx mekaniske) arbejde, som den tilsvarende ændring af systemet kan frembringe. Se også fri energi og enthalpi.

I almindelighed kan termodynamikken således udtale sig om forløbet af kemiske eller fysiske processer og redegøre for energiomsætningen. Vha. termodynamikken kan der udledes relationer mellem forskellige materialeegenskaber, så man ud fra nogle målte parametre bliver i stand til at forudsige andre egenskaber for et givet stof. De målte data kan fx være stoffets tilstandsligning, dvs. rumfangets afhængighed af temperatur og tryk; når denne afhængighed er kendt, kan andre termodynamiske egenskaber beregnes.

Da et systems entropiændring er givet ved en varmetilførsel divideret med temperaturen (i situationer med variabel temperatur må der foretages en matematisk integration), er det vigtigt at betragte forhold, hvor temperaturen nærmer sig nul. Her viser al hidtidig erfaring, at alle stoffers varmefylde går så hurtigt mod nul, at entropiændringerne bliver forsvindende små. Denne iagttagelse generaliseres i 3. hovedsætning, som også betegnes Nernsts teorem. Den udsiger, at entropien af et vilkårligt system går mod en konstant værdi, når temperaturen går mod nul. Da enhver køleproces bygger på, at entropien ændrer sig med temperaturen, bliver køling stadig vanskeligere, jo mindre temperaturen er. 3. hovedsætning indebærer således, at det er umuligt at nå det absolutte temperaturnulpunkt. Selv det bedste kølemiddel vil have en nedre temperaturgrænse. Man går imidlertid ikke glip af noget interessant, for grænsen skyldes, at stoffets egenskaber ikke længere ændrer sig med temperaturen.

Som nævnt tidligere drives naturens processer af uligevægt, og studiet af systemer langt fra eller tæt på termisk ligevægt kan af denne grund siges at være vigtigere end den traditionelle termodynamik, der kun studerer systemer i ligevægt. Processer i naturen er irreversible, og de producerer entropi. Et simpelt eksempel er overførsel af varme fra en høj temperatur til en lav ved varmeledning. Denne situation kan godt være stationær, selv om der ikke er ligevægt. Kombineres en sådan varmetransport med transport af elektrisk ladning (dvs. en elektrisk strøm), eventuelt i et magnetfelt, optræder der en række interessante fænomener; de er underlagt visse symmetrier, der beskrives i de såkaldte Onsager-relationer. Systemer langt fra ligevægt er studeret af blandt andre I. Prigogine.

Uligevægtstermodynamikken har også mere jordnære aspekter, idet den kan bruges til at optimere industrielle processer.