silicium

Frit silicium blev første gang fremstillet i 1811 af J.L. Gay-Lussac og L.J. Thénard som et kedeligt udseende brunt pulver (amorft silicium). Rent silicium blev fremstillet af Berzelius i 1823 ved at rense det amorfe pulver, og derfor regnes Berzelius af mange som grundstoffets opdager. I 1863 fremstillede C. Friedel og den amerikanske kemiker James M. Crafts (1839-1917) tetraethylsilan, og det var herefter erkendt, at der var stor lighed mellem grundstofferne carbon og silicium.

Efter oxygen er silicium det hyppigste grundstof i jordskorpen; hvor den kontinentale jordskorpe indeholder ca. 60 vægtpct., indeholder oceanbundsskorpen ca. 48, og kappen ca. 45 vægtpct. SiO₂. Jorden regnet som helhed har i gennemsnit ca. 48% SiO₂.

Silicium findes ikke frit i naturen. Dets geokemiske opførsel er bestemt af, at det indtager en stilling mellem metaller som aluminium og jern og ikke-metaller som carbon, svovl og fosfor, idet siliciumionen, Si⁴⁺, er mindre end metalionerne, men større end ionerne af ikke-metallerne. Siliciumionen sidder centralt i et tetraeder, hvor der i hver af de fire spidser sidder en oxygenion. Dette giver enheden (SiO₄)^4-, der ikke har selvstændig eksistens, men knyttes sammen i mere eller mindre komplekse krystalstrukturer og danner silikatmineraler.

Der findes kun få mineraler, hvor silicium ikke er omgivet af oxygen, et eksempel er carborundum, SiC. De fleste magmabjergarter og metamorfe bjergarter opbygges af silikatmineraler som fx feldspatter, pyroxener og amfiboler. Granit har op til 75 vægtpct., basalt ca. 50 og peridotit ca. 45 vægtpct. SiO₂. Ved jordoverfladens forvitringsprocesser opløses en del silicium i overfladevandet eller transporteres som kolloidale partikler. Flodvand indeholder 5-25 g/t, havvand ca. 2,5 g/t SiO₂. Det opløste silicium udfældes i lermineraler, zeolitter, opal, calcedon og finkornet kvarts, bl.a. i form af sammenkitning af sedimenter (diagenese).

Silicium, der er et halvmetal, udvindes af kvarts ved reduktion med kul under høj temperatur i elektriske ovne. Ved udsmeltning af jern i højovne sker den samme reduktion, således at råjern altid indeholder silicium, der er et vigtigt følgestof i støbejern. Større mængder silicium tilsættes som bestanddel i mange jern- og metallegeringer, fx syrefast støbejern og magnetisk blødt jern. De fleste aluminiumstøbelegeringer tilsættes også silicium, som nedsætter smeltetemperaturen og forbedrer støbeligheden. Se også silumin.

Som halvleder anvendes silicium i elektroteknik og mikroelektronik, hvor det udgør substratet i bl.a. integrerede kredse (chips), dioder, fotoceller og solceller. Til disse formål anvendes meget rent silicium udfældet fra Si-hydrid eller -klorid. Ved zonesmeltning raffineres silicium yderligere, og der dyrkes store enkrystaller, som skæres i tynde skiver (wafers) langs bestemte krystalplaner.

Bestråling af silicium med neutroner i en kernereaktor omdanner en lille del af siliciumatomerne til fosfor, som er jævnt fordelt i materialet. Denne dotering kan styres meget nøjagtigt, og efter en varmebehandling fås en n-type halvleder, der har vist sig særdeles velegnet til ensretning af kraftige elektriske strømme. Silicium i form af enkrystaller fremstilles af det danske firma Topsil, og sammen med Forskningscenter Risø etablerede firmaet i 1974 verdens første industrielle produktion af dette specielle halvledermateriale under betegnelsen NTD-silicium (Neutron Transmutations Doteret). Se også halvlederteknologi.

Siliciums forbindelser er præget af, at siliciumatomet i hovedparten af dets forbindelser er knyttet til andre atomer med fire bindinger rettet mod hjørnespidserne af et tetraeder. Silicium viser derved lighed med en række carbonforbindelser. Den simpleste silicium-carbon-forbindelse er siliciumcarbid, SiC, kendt som slibemidlet carborundum. Silicium krystalliserer på samme måde som diamant, og i SiC-strukturen er hvert siliciumatom omgivet af fire carbonatomer, og hvert carbonatom omgivet af fire siliciumatomer. Denne diamantagtige struktur forklarer siliciumcarbids hårdhed.

Formelle oxidationstrin spiller ingen større rolle i beskrivelsen af siliciums kemi. I gasarten silan, SiH₄, kan man tilskrive silicium oxidationstrin −4, men i rækken af silicium-hydrogenforbindelser, silanerne (Si_nH_2n+2), der er analoge med alkanerne (C_nH_2n+2), er formelle oxidationstrin mindre vigtige end en beskrivelse, der bygger på, at silanerne er opbygget af SiH₄-tetraedre, som er knyttet sammen i hjørnespidserne. I modsætning til alkanerne er den højeste værdi for n i silanerne begrænset til 6. Til forskel fra carbon danner silicium ikke forbindelser med dobbeltbindinger svarende til ætylen eller aromatiske forbindelser svarende til benzen.

Tilsvarende tilskriver man silicium oxidationstrin +4 i det væskeformige siliciumtetraklorid, SiCl₄, men i rækken af forbindelser med formlen Si_nCl_2n+2 er formelle oxidationstrin ikke vigtige, da forbindelserne er opbygget analogt med silanerne. Siliciumtetrafluorid, SiF₄, er en gas, der i vandige opløsninger med stærk flussyre danner H₂SiF₆, som kan spaltes til H⁺- og SiF₆^2--ioner, hvor fluoratomerne sidder i hjørnespidserne af et oktaeder omkring siliciumatomet. Denne evne til at danne sekskoordinerede forbindelser er en anden væsentlig forskel mellem siliciums og carbons kemi. Et andet eksempel på sekskoordineret silicium findes i en modifikation af siliciumdioxid, SiO₂, stishovit, der dannes under et tryk på ca. 170.000 atm. Den vigtigste forbindelse med sammensætning SiO₂ er imidlertid kvarts. Til forskel fra carbondioxid, som danner et lineært molekyle, er kvarts opbygget af et netværk af SiO₄-tetraedre, hvor hvert O-atom er knyttet til to Si-atomer. Formelt er SiO₂ et anhydrid af kiselsyre, Si(OH)₄. Ved sammensmeltning af SiO₂ og fx soda dannes natriumsilikat, Na₄SiO₄, der kan opløses i vand. Fra en sådan opløsning udfældes en kiselsyregel, der ved tørring danner en fast silicagel, der bl.a. anvendes som tørremiddel. SiO₄-tetraedrene går igen i en række forbindelser, kaldet silikater, mellem SiO₂ og metaloxider; se silikatmineraler.

Siliciums forbindelser med metaller kaldes silicider. De er ofte af variabel sammensætning; silicider med lavt siliciumindhold har som regel metalkarakter, mens et højt indhold af silicium oftest giver halvlederegenskaber. Et teknisk vigtigt silicid er molybdændisilicid, MoSi₂, der under handelsnavnet kanthal anvendes som modstandsmateriale ved elektrisk opvarmning.

Siliciumoxider og silikater udgør en væsentlig bestanddel af jordbunden og spiller i form af lermineraler (se også jordbund og ler) en afgørende rolle for planternes forsyning med vand og næringsioner, fx fosfat og ammonium. Silicium findes derimod kun i ringe mængde i de fleste levende organismer. Kiselalgerne er en vigtig undtagelse, idet deres cellevægge hovedsagelig består af kisel, SiO₂. Radiolarer og silicoflagellater har et skelet af kisel, mens kiselsvampe, som mest er havlevende dyr, fx brødkrummesvampen (Halicornia panicea), indeholder nåleformede kiselspikler. Blandt blomsterplanterne indeholder især halvgræsser og græsser en del kisel i cellerne, hvorfor fx nogle arter af star kan være så skarpe og hårde, at man skærer sig på dem. Skavgræs, en art af padderok, indeholder særlig meget kisel og blev før i tiden anvendt som poler- og slibemiddel.

Silicium er ikke et nødvendigt grundstof for højere planter, men har en gavnlig virkning på deres vækst og modstandsdygtighed over for angreb af svampesygdomme og skadedyr. Indholdet af silicium i plantetørstof varierer fra mindre end 1% i tokimbladede plantearter til mere end 10% i sumpplanter som ris og padderok. Hovedparten af silicium indlejres i cellevæggene, hvor det danner komplekser med difenolforbindelser, der forøger plantevævets mekaniske styrke.

• det periodiske system